铜催化的烯丙基溴化物的烯丙基化反应

　　在优化条件下，以2C为偶联剂探索了烯丙基溴的范围。以甲基、己基和环己基为取代基在C2位置提供3c?3f，产率高，ER。含酯基、保护胺基、叔丁基二甲基硅基（TBS）保护醚基或基硅基（TMS）基的底物具有良好的选择性。4-溴-2-（溴甲基）丁-1-烯与2c反应成功，进一步精制出完整的溴基（3K）。成功地进行了烯丙基化反应，使3L和3M具有良好的反应效率。多种C2芳基取代的溴化物是电子中性的，电子给体或吸电子取代基使产物3N?3R产率高，er值高。含萘和杂芳基的3-溴丙基-1-烯很容易参与反应得到3S和3T。2-溴取代和简单的溴化合物也进行烯丙基化，提供3U和3V。下一步，我们研究了它的范围。产率适中，er值较高。含有TBS保护的羟基和烯烃的4C—4E反应是比较有效的。2-溴和简单烯丙基溴也可以与多种元素偶联，得到相应的产物4f—4I，2-苯基溴化与液晶中含有的胆酸锂络合物反应，得到了产率高、立体选择性好的4J和4K。

　　手性衍生物的合成也证明了对映体富集的高烯丙基硼酸酯的反应，其在许多表现出普遍的生物碱结构（方案4b）。在开发的反应条件下，B（NEP）部分用h2n-dabco立体胺化后，氨基的甲酰基保护提供了对映体富集。烯丙胺15的产率较高，ER保持不变。随后将15与进行N-烷基化并环合得到对映体富集的环烯丙基胺16，其中一种很容易转化为生物碱，例如（+）-色胺、（-）-癸啶、（-）-艾氏丁醇和（+）-可尼碱。

　　研究了铜催化的溴化烯丙基的对映选择性烯丙基化反应，比较广的底物，以及一系列的和溴化物被偶联，从而提供了具有良好产率和高对映体纯度的多种对映体富集的硼酸烯丙基酯。从复杂分子中提取具有良好的立体选择性，可用于烯丙基化反应。结合实验和理论研究，与手性铜配合物间对映体基团选择性转移的机理，形成了手性α-硼烷铜物种，并与烯丙基溴形成C-C键。