H3PW12O40与四丁基溴化铵催化H2O2选择性氧化环戊烯

　　环戊烯的选择性催化氧化是制备戊二醛和1,2-环戊二醇的绿色化学路线，然而，以过氧化氢为氧化剂，钨酸和杂多酸（盐）为催化剂的氧化体系使用大量叔丁醇作为溶剂。

　　溶剂回收成本高，催化剂回收困难，通过相转移剂强化氧化剂与中间体之间的传质，可以避免均相体系中溶剂回收的困难，有望实现催化剂的循环利用，比较了不同催化剂和季铵盐对环戊烯转化率和产率的影响，系统研究了H3PW12O40和四丁基溴化铵（TBAB）催化过氧化氢氧化环戊烯的影响因素。

　　研究发现，由磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和季铵盐组成的相转移催化体系可以催化过氧化氢选择性氧化环戊烯。在水溶液中主要氧化产物为环氧环戊烷、戊二醛和1,2-环戊二醇。当使用相同的相转移剂时，H3PW12O40比h3pmo12o40具有更高的环戊烯选择氧化活性。对1,2-环氧环戊烷、戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别为17、23.4和59.6。由于过氧化氢在有机相中的不混溶性以及无相转移剂时传质速率的影响，环戊烯的氧化反应缓慢，转化率低。4小时后，环戊烯的转化率仅为14.8，1,2-环氧环戊烷、戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别为20.6、30.9和48.5。相转移剂的存在可以显著提高环戊烯的转化率。当H3PW12O40与TBAB的摩尔比为1:2时，环戊烯的转化率提高到54.2，戊二醛和1,2-环戊二醇的选择性分别提高到39.2和52.9，1,2-环氧环戊烷的选择性降低到8.0。比较了四种相转移剂。结果表明，由四丁基溴化铵（TBAB）组成的催化体系具有比较高的选择性氧化活性和较好的戊二醛选择性。

　　当催化剂组成不变，即H3PW12O40与TBAB的摩尔比为1:3时，随着催化剂用量的增加，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性增加。当H3PW12O40与环戊烯的摩尔比从0.0008:1增加到0.0054:1时，环戊烯的转化率从22.0增加到54.7。进一步增加H3PW12O40与环戊烯的摩尔比对环戊烯的转化率和产物选择性影响不大。另一方面，研究了过氧化氢用量对环戊烯选择性氧化的影响。结果表明，当过氧化氢与环戊烯的摩尔比从1变为1.6时，环戊烯的转化率从45.3提高到59.8。进一步增加过氧化氢的用量对环戊烯的氧化速率没有显著影响，但1,2-环戊二醇的选择性增加，而戊二醛的选择性略有下降。在相转移催化剂存在下，1,2-环氧环戊烷的选择性较低。结果表明，在相转移催化体系中，反应温度对环戊烯的选择氧化速率影响不大，但当反应温度从25.0℃升高到40.0℃时，1,2-环戊二醇的选择性略有增加，戊二醛的选择性略有下降。当反应时间从2小时延长到4小时时，1,2-环氧环戊烷、1,2-环戊二醇和戊二醛的总收率先从52增加到60左右，然后下降到53左右，表明在改进的反应条件下，环戊烯的某些氧化产物也有氧化。

　　通过对h2o2-h3pw12o40-tbab催化体系工艺条件的研究，确定了该体系选择性催化氧化环戊烯的反应条件为：h3pw12o40与tbab的摩尔比为1:3；h3pw12o4与环戊烯的摩尔比为0.54:100；过氧化氢与环戊烯的摩尔比为1.6:1，反应温度为35.0℃，反应时间为4h，环戊烯的转化率为59.8，戊二醛和1,2-环戊烯二醇的选择性分别为38.0和55.6。

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